1 次氯酸钠的母体—氯气的发现

早期的化学哲学思想家—炼金术士可能就已经知道了这种刺激性气体的存在，因为王水是那个时期黄金唯一的溶剂，而其又极不稳定，在加热时会产生大量的氯气，但是似乎并没有人意识到这是一种新的物质。

氯气的真正发现还要归功于瑞典化学家舍勒（C.W.Scheele，1742－1786）。1774年，他发现在加热黑色的二氧化锰与盐酸的混合物时，产生了一种烟雾，这种烟雾与加热王水时释放出的烟雾相似。而且将这种黄绿色刺激性的烟雾溶解在水中后，他惊奇地发现其水溶液对纸张、蔬菜和花朵都具有漂白作用，而且这种“烟雾”还能够与金属化合物发生化学反应。然而在“燃素说”盛行的时代，舍勒认为是锰取代了盐酸中的燃素—氢，于是按照当时流行的说法将这种气体命名为“dephlogisticatedsalt spirit”—“脱脂化盐酸”，因此在很长的一段时间内，氯气就被当作盐酸脱掉燃素以后产生的一种气体昆明次氯酸钠。

在这之后的三十年间，贝托雷（Claude-LouisBerthollet，1748－1822）、拉瓦锡（Antoine-Laurentde Lavoisier，1743－1794）、泰纳（Hippolyte Adolphe Taine，1828－1893）、贝采利乌斯（JönsJakob Berzelius，1779－1848）等名家都对其性质进行了研究，但一直认为氯气是一种化合物。直到1810年，英国科学家戴维（HumphryDavy，1778－1829）在对其进行电解后发现，这种气体并没有产生任何变化，更没有氧气的产生。又经过一系列推理研究后，当年的11月份，戴维在英国皇家学会正式提出“氯”这种元素的存在，他表示　“只要不存在水，氯气所发生的一切反应都不会产生氧”，他认为最好把氯气看成一种不能被分解的物质—单质。并将这种单质命名为“chlorine”，该名称源自希腊文“Chloro”，意为“绿色”、“绿色的”、或“黄绿色”，戴维的这种推论获得了公认并沿用至今，而我国早期就将“氯气”直译为“绿气”。

氯气的发现加快了“工业漂白革命”的进程，当时欧洲地区布匹的漂白需要先将其在加热的条件下用木灰汁（主要成分为K₂CO₃）浸泡6-7个小时，再用肥皂水洗涤并在太阳下进行晾晒，为了除去其中的杂质，晾晒后的布匹还要用酸奶浸泡，最后再进行清洗和晾晒才能获得达标的布匹。整个过程既费时又费力，因此加快漂白过程成为当时国家纺织业的追求。然而舍勒对于氯气溶于水后具有漂白作用的发现并没有引发人们的关注。

2 次氯酸盐的发现与次氯酸钠的防疫

2.1 次氯酸盐的发现与应用

1785年法国负责纺织品加工的监督官化学家贝托雷对氯气的漂白性产生了兴趣，对舍勒的研究又重新进行了整理与探索，验证了氯气溶于水后的漂白性，并开始尝试将其应用到纺织物的漂白中。最终他的工艺被巴黎的一家名叫“SocietéJavel”的小型化工厂所采纳，开始进行漂白溶液的工业化生产。但是产出的氯水极易分解难以控制，而且会对纺织品造成损伤。针对此情况，贝托雷对该工艺又进行了改进，经过一系列反复的摸索，1787年他发现将氯气通入到木灰汁中反应过滤后得到的溶液仍具有极强的漂白性，而且更加的稳定^[3]。这一发现让当时的印染厂大大提升了生产效率，SocietéJavel的老板伦纳德·阿尔班（LéonardAlban，1740－1803）将其称为“雅韦尔溶液”（Eau de Javel），而实际上它的主要成分就是次氯酸钾，次氯酸盐的出现最早也就追溯至此。

而后当时正在研究纺织品漂白的英国著名的化学家也是蒸汽机的发明者—瓦特（JamesWatt，1736－1819）在贝托雷处获得了此工艺，并将其带回了苏格兰，转告给了英国著名化学公司的创始人田纳特（CharlesTennant，1768－1838）^[3]。田纳特对此充满兴趣很快进行了大规模的实验，并在1798年改用石灰水与氯气反应获得另一种漂白剂—次氯酸钙，之后的1799年，为了便于储存和运输，田纳特又通过石灰与氯气反应制得了获得专利的固体次氯酸钙，也就是现在所熟知的“漂白粉”。

2.2 次氯酸钠的发现与应用

2.2.1 次氯酸钠的发现

十九世纪之前的法国冶金工业尚未成型，弦乐器的琴弦大多以“羊肠弦”为主，人们需要加工动物内脏来制造琴弦。由于没有成熟的防腐技术，除了生产效率低下，琴弦在生产过程中还会散发腐烂的恶臭，而且这种腐臭还会出现在高雅的琴行里。为了改变这一现状，1820年法国工业促进会发出悬赏告令：“谁能研发出一种避免羊肠腐烂又可以分离动物腹膜的方法，就被奖励1500法郎”^[5]。

通告发出后，法国著名的化学家拉巴拉克（Antoine GermainLabarraque，1777－1850）对此产生了极大兴趣。他对羊肠进行了大量的防腐实验，最终他发现前人贝托雷研制的“雅韦尔溶液”（Eau de Javel）和次氯酸钙溶液具有很好的防腐效果，而且他还发现虽然次氯酸钙溶液比雅韦尔溶液具有更好的防腐性能，但是其会让肠道黏膜脱落速度变得缓慢。后来他又将碳酸钾溶液换成了更加经济的氢氧化钠溶液，从而获得了被人称赞的“拉巴拉克溶液”（Eaude Labarraque）^[6]，也就是现在所熟知的次氯酸钠溶液，拉巴拉克也因此获得了一笔赏金。从此次氯酸钠开始登上了化学的历史舞台，因为当时次氯酸钠的主要作用是防腐除臭，所以至今其在法语里仍沿用　“淡香水”这个名字。

2.2.2   初登防疫舞台

1832年巴黎霍乱瘟疫中，次氯酸钠溶液不经意间第一次在人类瘟疫史上发挥了“消毒杀菌”的作用。这场来自东印度地区的霍乱瘟疫席卷了整个法国，脏乱不堪的城市环境以及异常的天气给霍乱的极速传播创造了条件，以至于疫情出现聚集性大规模爆发。在霍乱流行的六个月里（3月至9月），法国官方公布的死亡人数竟高达到十万多人，而整个巴黎就死亡了两万人。

由于当时的医学知识有限，真正的微生物理论还未诞生，防疫的理论依据还是“尸体颗粒”假说。因此空气一直被认为是霍乱传播的源头，而对导致霍乱的罪魁祸首“霍乱孤菌污染的食物和水”并没有采取有效的阻断措施。但是由于空气弥漫着恶臭，法国政府开始对整个巴黎的医院、街道、下水道大量使用除臭的拉巴拉克溶液，虽然目的是为了除臭^[7]，却歪打正着地在一定程度上阻止了霍乱疫情地传播。

直到后来微生物学的祖师爷巴斯德（Louis Pasteur,1822－1895）证实次氯酸钠对病菌能起到杀灭效果，人们才算弄明白它具有消毒的性能。

2.2.3  一战大展光彩——“达金溶液”

1916年第一次世界大战期间，达金（HenryDrysdale Dakin，1880－1952）对拉巴拉克溶液的进一步改良，使得次氯酸钠溶液的消毒性能名声大噪，以消毒剂的身份正式登上防疫舞台。

1914年一战爆发后，由于缺少阻抗微生物的药物以及战场上恶劣的环境，使得大量的士兵因伤口极易受到感染而死亡，所以伤口护理研究就成了法国及其同盟国英美两国首当其冲的大事^[8]。法国军方要求著名的外科医生诺贝尔医学奖的获得者卡雷尔（AlexisCarrel，1873－1944）同军方共同动员各方力量进行研究^[9]。卡雷尔向他在美国工作的洛克菲勒医学研究所请愿，希望找到一名化学家帮他一起寻找“防腐乌托邦”（antisepticutopia）^[10]。而此时回英协助作战的达金正在因“报国无门”而苦恼^[11]，于是他接受了洛克菲勒（JohnDavison Rockefeller，1893-1937）的建议，前往法国协助卡雷尔研究治疗伤口感染的方案。

他们进行了无数次实验，测试了200多种防腐剂，最终发现一些杀菌效果最好的试剂却在临床上是最没有价值的。例如，氯化汞是无血清培养基中最强的杀菌剂之一，但其在任何合理浓度下对脓汁的杀菌几乎毫无用处。达金指出“次氯酸钠具有杀菌作用和许多其他令人满意的特性，但当应用于伤口时，对皮肤非常刺激”。同时他还发现普通次氯酸盐对组织的刺激作用主要是由于游离碱的形成所导致的，游离碱是蛋白质分子与次氯酸钠反应以及次氯酸钠自发水解生成氢氧化钠和次氯酸而释放出来的。仅仅通过降低次氯酸盐的浓度并不能有效地减缓其刺激性，“因为一旦达到一定的浓度，杀菌作用就会减弱，而溶液的刺激性特性却仍然存在”贵州供应次氯酸钠厂家。

后来达金通过模拟建立人体血液中的缓冲系统，并加入硼酸来生成次氯酸盐的缓冲溶液，使得溶液在所有条件下都能保持中性。而且缓冲溶液的制备方法也很简单：“将140克碳酸钠溶解在10升水中，然后加入200克次氯酸钙。将溶液摇匀并静置30分钟，然后将澄清的溶液倒出并过滤除去碳酸钙沉淀。最后将40克硼酸加入到澄清的滤液中，得到含有0.5%－0.6%次氯酸钠的溶液即可使用”^[14]。

在达金的帮助下，卡雷尔完善了对伤口的量化评估标准，制定了在战场上行之有效的外科手术方案，即清理伤口取出弹片和异物并使用特殊的装置将次氯酸钠滴入伤口消毒杀菌。此方法拯救了无数战士的生命，氯气也从一种残忍伤害士兵的化学武器开始帮助医生们救死扶伤。在第一次世界大战期间“达金溶液”受到了广泛的欢迎与应用，以至于美国外科医生学会的首任会长威廉·威廉姆斯·基恩（WilliamWilliams Keen，1837-1932）果断地宣布它是“战争中对外科医生的医疗设备作出的最重要和深远的贡献之一”^[15]。

2.2.4   衍生中国“84”消毒液

虽然达金溶液已经有上百年的生产和临床应用历史，却并不擅长于环境的消毒^[16]。上个世纪五十年代，由于消毒意识薄弱，北京第二传染病医院的医生金耀光，在查房过程中经常看到令他痛惜而又疑惑的现象：有些患儿在出疹后出现二次高烧，而且高烧不退，使用任何抗生素都没有疗效，很多病房连续有多个患儿死亡。后来通过细菌培养化实验查明是医院耐药菌株与病房医护人员所携带的同族菌株—“金黄色葡萄球菌”交叉感染所导致的。院方在金耀光强烈地建议下采用氯液喷雾、乳酸熏蒸、清洗病房等方法对医院各个角落进行了彻底消毒，效果立竿见影，后期收治住院的人就再也没有出现感染死亡的现象了^[17]。

这次惨痛的教训在金耀光心里留下了深深的烙印，他意识到消毒工作至关重要，并把研究的重点转向消毒剂。几年后他被调到北京第一传染病医院（今北京地坛医院），正式开启了他对“消毒”的研究工作。为了弥补自己在消毒专业知识上的欠缺，金耀光重归“学生”身份，向军事医学科学院著名的消毒专家—顾德鸿教授、马世璋研究员等人虚心求教，并拜北京疾控中心主任张锦屏和彭国克等人为师。在顾德鸿等人的帮助指导下，金耀光研制出了他第一代含氯消毒剂—“优安净”，其主要成分是次氯酸钠与十二烷基苯磺酸钠。当时正值“二号病”（副霍乱）爆发，优安净正好派上了用场，并发挥了显著的作用。

但是优安净有着很大的缺陷，在灭活肝炎病毒方面，杀毒效果既不理想又无实验依据。而当时国内存在乙型肝炎大范围流行的趋势，于是寻找一种有效杀灭肝炎病毒的消毒剂被提上了紧急日程。1982年，北京市科学技术委员会和北京第一传染病医院成立研究课题组，金耀光被邀请参加主持研究工作。金耀光坚信含氯的消毒剂是自己要寻找的“良方”，但含氯消毒剂五花八门，杀伤力和稳定程度不尽相同。通常氯含量越高杀菌能力越强；配置的溶液酸度越高，氯越能发挥效用。然而不幸的是，这两种情况都会加快氯制剂的分解速度（失效）。所以，问题的关键在于寻找一种浓度和酸碱度都合适的氯制剂。经过数千次的实验、筛选了数十种配方后，金耀光牵头的团队终于发现，高浓度的次氯酸钠溶液是最理想的氯制剂。84消毒液中次氯酸钠的浓度高于达金溶液，其生产过程中，又会产生一定量的氢氧化钠，能够减缓有效成分的分解，兼顾了杀菌性与稳定性。

那一年是1984年，北京科委主任刘志德建议以年份进行命名，故将其称为“84消毒液”^[17]。84消毒液推向市场的第二年，上海甲肝爆发并有向全国蔓延的趋势，84消毒液立即派上了用场，在灭活甲肝病毒中大显身手。在2003年“SARS”病毒爆发时期以及当前的新冠疫情防控期间，84消毒液一又一次彰显了它巨大威力，成为千家万户必备的清洁用品，在世界享有盛誉。

3 次氯酸钠的杀菌机制

次氯酸钠消毒杀菌的机制其实还是源于次氯酸的强氧化性。次氯酸钠溶液中次氯酸根离子（ClO^－）和次氯酸分子（HClO）都是强氧化剂，其中次氯酸的氧化性更强，甚至强于标准状况下的氯气。研究表明次氯酸根离子和次氯酸分子在生理pH条件下会与多种生物分子发生反应，比如蛋白质、氨基酸、多肽、脂质和DNA等^[18]。HCOl和ClO^－中的Cl原子表现为正一价，是一种强亲电子体，并与反应底物中具有高电子密度的部分中的一对电子结合^[19]。生物分子中的碳碳双键、肽键（酰胺键）、氨基和巯基容易受到氯离子的亲电攻击^[18]，Cl原子在接受两个电子时被还原成氯离子。

正常条件下次氯酸钠发挥消毒作用一般会发生以下三个化学反应：

它的杀菌灭毒原理可以简单的归结为：

①次氯酸根通过与细菌细胞壁和病毒外壳发生氧化还原作用，使病菌裂解。次氯酸根还能渗入到细胞内部，氧化作用于细菌体内的酶，使细菌死亡；

②生成的次氯酸（HClO）具有极强的氧化性，对细胞壁有较好的吸附性和透过性能，消杀原理同次氯酸根；

③次氯酸不稳定分解生成新生态氧^[20]，新生态氧的极强氧化性使菌体和病毒的蛋白质氧化变性，RNA和DNA等物质释出，从而使病源微生物致死；

④氯离子能显著改变细菌和病毒体的渗透压，导致其丧失活性而死亡^[21]。

用化学方程式可表示为：

①形成的次氯酸作用于包膜蛋白质；

②次氯酸分解形成新生态氧，将包膜蛋白质氧化；

③消毒液中含有的有效氯直接作用于包膜蛋白质^[22]。

4 结语

从氯气的制得到次氯酸钠的发现，从次氯酸钠的漂白性过渡到其强而有效的杀菌性，再到“达金溶液”与“84”消毒液的改进与应用，次氯酸钠一步一步地向我们走来，与我们的生产生活逐渐靠近，直至成为我们的生活所求生产所需，每一位化学家的每一次发现都起着关键的作用，为我们后人留下了一笔宝贵的财富。从而我们也能够看出次氯酸钠在化学消毒剂的发展历史中占有重要的地位，为近代卫生防疫事业发展起到了重要的推动作用，在我们人类历史上留下了重大影响昆明次氯酸钠电话。